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当r为ch,-= ch—、ch,-= ch—ch,—和卤代不活泼芳烃时,不用无水作溶剂而是用------(thf)作溶剂,因为用------作溶剂可避免歧化反应和偶联反应的发生。
因为------可与生成的 grignard 试剂结合使得过度状态的生成受到抑制,格氏试剂遇到活泼氢时,马---解。
因此,在制备格氏试剂及应用其完成某些反应时,体系内不能含有活泼质子。
如果用活泼卤化烃制备格氏试剂,需要在低温下进行,否则未反应的卤化烃容易与生成的格氏试剂作用得到偶联产物。
对于不不活泼的卤化烃(如芳卤或乙烯型卤代烃)一般较难发生偶联反应。
若在过度金属催化剂(如零价钯)存在下,反应可顺利进行,但这种交叉偶联反应不是按亲核取代机理进行的。
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格氏试剂
格氏试剂的重要用途是与基化合物反应。与醛、酮反应可分别得到仲醇和叔醇。
与---反应则得到羧酸。一般而言,江苏乙炔基---,格氏试剂与---、内酯或---的反应难以停留在酮这一阶段,因为后者更活泼,进一步的加成反应速度更快,乙炔基---批发,直接生成叔醇。
因此,在一般情况下,不能通过格氏试剂与羧酸衍生物的加成合成酮,乙炔基---哪里有卖,但可用于含两个相同的叔醇的制备。
此法曾被用于天然产物榄香醇(elemol)的合成。
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格林尼亚发现具有亲核性的格氏试剂可与---化合物(醛、酮、酯等)发生加成反应,且该反应通常在醚类溶剂中进行。
以醛和酮为例,加成后产生的醇镁盐经水解后获得醇类化合物。1953年,经法国化学家诺尔芒改进,获得了以---化---(thf)作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。
格氏试剂被广泛使用了100多年,但涉及格氏试剂的反应机理仍然难以捉摸,既没有定量的信息,乙炔基---,也缺乏共识。
即使已知格氏试剂的化学组成,也无法确定其三维结构。格氏试剂的组成看似简单,但是在其醚溶液中存在多种不同配位的有机镁物质。
通常被称为格氏反应的是在同一样品中同时发生的一组反应。在所有的反应途径中,溶剂应被视为反应物之一,溶剂驱动了整个反应过程。
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